一種永久阻燃尼龍6材料及其制備方法

發(fā)布于2023-05-17 15:34:04 點(diǎn)擊：0

     【技術(shù)領(lǐng)域】
      本發(fā)明屬阻燃尼龍合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種永久阻燃尼龍6材料及其制備方法， 特別是涉及一種通過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到嵌段共聚的含有阻燃劑預(yù)聚體 的永久阻燃尼龍6材料及其制備方法。
     【背景技術(shù)】
      尼龍是最重要的工程塑料之一，尼龍6是尼龍中使用量最大、用途最為廣泛的品 種。尼龍6具有良好的耐磨性、耐變形性、回彈性和耐低溫等優(yōu)異性能，可以制成纖維、薄 膜、工程塑料等，但是尼龍6的極限氧指數(shù)為21~22%，阻燃性能不理想，嚴(yán)重限制了尼龍 6的應(yīng)用。因此，研究尼龍6的阻燃改性具有十分重要的意義。
      目前，高分子材料的阻燃改性主要有三種途徑：第一，使用添加型阻燃劑，對(duì)尼龍 6主要通過共混的方法將阻燃劑加入到尼龍6中實(shí)現(xiàn)阻燃改性，其特點(diǎn)是使用方便，適用 面廣，但對(duì)材料的力學(xué)性能有較大影響。第二，使用反應(yīng)型阻燃劑，即阻燃劑作為一種反應(yīng) 單體參與反應(yīng)，阻燃劑結(jié)合到尼龍的主鏈或側(cè)鏈上，使其本身具有阻燃成分，這種方法毒性 小、阻燃性能持久、對(duì)材料的使用性能影響小，但反應(yīng)型阻燃劑種類少、加工工藝復(fù)雜、成本 較高，目前沒有添加型阻燃劑使用普遍。第三，織物后整理阻燃，尼龍6織物可以通過阻燃 后整理即通過接枝、乳烘焙、噴霧涂覆等途徑使阻燃劑與織物結(jié)合來獲得阻燃效果，其特點(diǎn) 是工藝簡(jiǎn)單、操作方便、加工靈活，但可能造成織物強(qiáng)力的損失并影響其手感和耐洗性。      對(duì)尼龍來講，共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通過使用反應(yīng)型阻燃劑對(duì) 尼龍進(jìn)行阻燃改性不僅可以使尼龍獲得優(yōu)異的阻燃性能，而且反應(yīng)型阻燃劑以化學(xué)鍵的 形式鍵合到尼龍的分子主鏈上，這樣就能克服其他阻燃改性方式所帶來的阻燃劑易析出、 阻燃效果不持久、對(duì)力學(xué)性能影響大等缺點(diǎn)。專利技術(shù)CN1267475C中采用2-羧乙基苯 基次膦酸（CEPPA)與尼龍66的單體共聚得到阻燃尼龍66聚合物，阻燃劑CEPPA結(jié)合到 尼龍66的分子主鏈上，獲得永久阻燃尼龍66,在工程塑料領(lǐng)域有一定的市場(chǎng)。專利技術(shù) CN104211954A采用[(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸 (DDP)與尼龍66的單體共聚得到阻燃尼龍66聚合物，阻燃劑DDP結(jié)合到尼龍66的主鏈，使 得產(chǎn)品的阻燃性能持久有效；中北大學(xué)的研究人員（楊曉峰.含磷共聚酰胺及其與蒙脫土 復(fù)合材料的研究[D].中北大學(xué)，2009)將雙（對(duì)-羧苯基）苯基氧化磷（BCPP0)引入尼龍 66,實(shí)現(xiàn)了對(duì)尼龍66的持久阻燃。但是共聚阻燃改性也存在缺點(diǎn)，一方面阻燃劑的引入必 然會(huì)對(duì)高分子材料的聚合過程有影響，導(dǎo)致分子量有所下降，這必然影響其力學(xué)性能，影響 其使用效果；另一方面，通常共聚阻燃改性是將阻燃劑與尼龍的單體直接聚合得到尼龍與 阻燃劑的無(wú)規(guī)共聚物，阻燃劑在尼龍中是無(wú)規(guī)分布的，對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物，隨著非結(jié)晶共聚單 體（阻燃劑）的濃度增加，熔點(diǎn)單調(diào)下降，我們面對(duì)著既需要一定量的阻燃劑改性得到阻燃 尼龍，同時(shí)也需要維持尼龍的耐高溫的使用性能的矛盾，這就限制了尼龍的使用。在其它高 聚物的改性中有不通過直接縮聚，而是將阻燃劑做預(yù)處理后粉碎與高分子材料在共混過程 中嵌段到高分子材料上，后通過固相縮聚提高分子量的做法，但這種方法存在阻燃劑在高 分子材料中分布不均，阻燃劑結(jié)合到高分子主鏈的概率低，對(duì)材料的力學(xué)性能有影響等缺 點(diǎn)。
     【發(fā)明內(nèi)容】
      本發(fā)明的目的是提供一種永久阻燃尼龍6材料及其制備方法，特別是涉及一種通 過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到嵌段共聚的含有阻燃劑預(yù)聚體的永久阻燃尼龍6 材料及其制備方法。本發(fā)明通過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到嵌段共聚阻燃尼龍 6,得到的阻燃尼龍6在改善其阻燃性能的同時(shí)幾乎不改變尼龍6的熔點(diǎn)，維持了其耐高溫 的使用性能，這是因?yàn)閷?duì)于嵌段共聚物，當(dāng)共聚單體（阻燃劑）含量增至很大時(shí)，熔點(diǎn)仍然 保持不變。同時(shí)，嵌段共聚物克服了無(wú)規(guī)共聚對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)破壞大的缺點(diǎn)，與純尼龍6相 比，阻燃尼龍6的熔點(diǎn)和結(jié)晶性能均無(wú)明顯變化，其加工和力學(xué)性能也沒有大的變化。將本 發(fā)明的阻燃尼龍6在沸水中水煮48h，其力學(xué)性能和阻燃性能與未沸水處理前相比幾乎沒 有變化。因此，本發(fā)明得到的具有嵌段共聚結(jié)構(gòu)的永久阻燃尼龍6可以應(yīng)用于對(duì)材料有阻 燃性能要求，同時(shí)對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度等力學(xué)性能有高要求的軍事等特殊領(lǐng)域
     本發(fā)明的一種永久阻燃尼龍6材料，分子結(jié)構(gòu)式為：
      其中，x彡50,y彡50,為尼龍6的重復(fù)單元數(shù)；
      z彡2,為阻燃劑的重復(fù)單元數(shù)；
      并且1/100彡zAx+y)彡1/10 ;
      R為所述&、R3為直鏈、支化或環(huán)狀的C C15的亞烷基；R 2、R4為直鏈、支化或環(huán)狀的 (；~C15的烷基或芳基；R5、&為直鏈的C廣C15的亞烷基；
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料，所述永久阻燃尼龍6材料的極限氧指數(shù)在 30 %以上，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL94V-0級(jí)。
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料，所述的永久阻燃尼龍6材料的數(shù)均分子量 Mn為1. 6X104~2. 4X10 4,材料的恪點(diǎn)為220~225°C，拉伸強(qiáng)度為55~78MPa，斷裂伸長(zhǎng) 率為150~250%。
      本發(fā)明還提供了一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，首先將阻燃劑與二元胺或 二元醇縮聚得到阻燃劑預(yù)聚體，然后將阻燃劑預(yù)聚體與經(jīng)預(yù)聚后的尼龍6預(yù)聚體發(fā)生共聚 反應(yīng)，得到永久阻燃尼龍6材料；所述阻燃劑預(yù)聚體為粘稠狀液體或者半固體，數(shù)均分子量 Mn為103~10 4,并且在分子兩端為帶有羧基、胺基或羥基的活性官能團(tuán)；
     所述阻燃劑的結(jié)構(gòu)為：
      所述&、R3為直鏈、支化或環(huán)狀的CC15的亞烷基；R2、R4為直鏈、支化或環(huán)狀的 (；~C15的烷基或芳基；
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，所述二元胺的通式為 h2n-r5-nh2，二元醇的通式為H0-R6-0H;R5、1?6為直鏈的C廣C15的亞烷基；
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，具體包括以下步驟：
      (1)將阻燃劑、二元胺或二元醇與水混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在50~80°C混合均勻，然后 在90~130°C下攪拌反應(yīng)，再升溫至150~180°C進(jìn)一步聚合，最后減壓抽真空，反應(yīng)結(jié)束 生成阻燃劑預(yù)聚體；所述阻燃劑、二元胺或二元醇與水的摩爾比為1:0. 8~1. 5:2~2. 5， 所得阻燃劑預(yù)聚體的兩端為具有羧基、胺基或羥基的活性官能團(tuán)；
      (2)將84. 1~98. 8質(zhì)量份己內(nèi)酰胺、0? 5~5質(zhì)量份水和0? 1~1質(zhì)量份己二酸 加入反應(yīng)釜，攪拌并升溫至245°C~250°C，當(dāng)壓力達(dá)到0. 5MPa~0. 9MPa時(shí)，保溫保壓反 應(yīng)一段時(shí)間，然后卸壓至常壓，得到尼龍6預(yù)聚體，尼龍6預(yù)聚體的數(shù)均分子量Mn在103~ 1〇4,并且在尼龍6預(yù)聚體的兩端分別為一個(gè)羧基和胺基的活性端基，這樣尼龍6預(yù)聚體和 阻燃劑預(yù)聚體之間就具有了可以相互反應(yīng)的活性端基；
      (3)將0. 5~10質(zhì)量份所述阻燃劑預(yù)聚體加入所述尼龍6預(yù)聚體中，開啟攪拌轉(zhuǎn) 速為200~400r/min，升溫到235°C~240°C，共聚反應(yīng)6~8h，使阻燃劑預(yù)聚體與尼龍6 預(yù)聚體共聚，在高速攪拌下阻燃劑預(yù)聚體可以均勻的分散在尼龍6預(yù)聚體中，兩預(yù)聚體之 間的活性端基之間可以相互反應(yīng)，分子鏈逐漸增長(zhǎng)；
      (4)然后，抽真空到-0? 05~-0?IMPa，保持一段時(shí)間后停止攪拌，靜置10~20min 后通氮?dú)獬隽?，所得反?yīng)產(chǎn)物即為永久阻燃尼龍6材料，由于反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生少量的水 分，抑制分子鏈的增長(zhǎng)，此時(shí)抽真空除去多余水分，使得聚合物的分子量進(jìn)一步增加。
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（1)中，混合均勻2~3h， 攪拌反應(yīng)2~3h，進(jìn)一步聚合2~3h。
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（2)中，攪拌并升溫，轉(zhuǎn)速 為200~400r/min;保溫保壓反應(yīng)一段時(shí)間，是指保溫保壓反應(yīng)2~4h。
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（4)中，保持一段時(shí)間是指 保持〇. 5~lh。
      如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（2)中攪拌并升溫前需要 先通入N2排出釜內(nèi)空氣，步驟（3)中將阻燃劑預(yù)聚體加入反應(yīng)釜內(nèi)時(shí)需要向釜內(nèi)通N2保護(hù) 阻燃劑預(yù)聚體與尼龍6預(yù)聚體不被氧化。
有益效果：
      1、本發(fā)明通過將反應(yīng)型阻燃劑的預(yù)聚體結(jié)合到尼龍6的主鏈上，開發(fā)出永久阻燃 尼龍6,具有阻燃劑添加量少、阻燃效果好且持久、對(duì)力學(xué)性能影響小的優(yōu)點(diǎn)。
      2、本發(fā)明通過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到嵌段共聚阻燃尼龍6,在提高 尼龍6阻燃性的同時(shí)，其熔點(diǎn)幾乎不變，維持了其耐高溫的使用性能。
     【具體實(shí)施方式】
      下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
     實(shí)施例1
     一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，具體包括以下步驟：
      (1)將阻燃劑DDP、己二胺與水混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在50°C混合均勻2h，然后在 90°C下攪拌反應(yīng)2h，再升溫至150°C進(jìn)一步聚合，最后減壓抽真空，反應(yīng)結(jié)束生成阻燃劑 預(yù)聚體，其為粘稠狀液體，數(shù)均分子量Mn為1. 8X103,阻燃劑DDP、己二胺與水的摩爾比為 1:1. 1:2,所得阻燃劑預(yù)聚體兩端分別為一個(gè)羧基和胺基的活性端基；
     阻燃劑的結(jié)構(gòu)為：
      (2)將90. 7質(zhì)量份己內(nèi)酰胺、4.0質(zhì)量份水和0.3質(zhì)量份己二酸加入反應(yīng)釜，先 通入N2排出釜內(nèi)空氣，以轉(zhuǎn)速為200r/min攪拌并升溫至245°C，當(dāng)壓力達(dá)到0. 5MPa時(shí)， 保溫保壓反應(yīng)2h，然后卸壓至常壓，得到尼龍6預(yù)聚體，尼龍6預(yù)聚體的數(shù)均分子量Mn在 6. 0X103,并且在尼龍6預(yù)聚體的兩端分別為一個(gè)羧基和胺基的活性端基，這樣尼龍6預(yù)聚 體和阻燃劑預(yù)聚體之間就具有了可以相互反應(yīng)的活性端基；
      (3)將5. 0質(zhì)量份阻燃劑預(yù)聚體加入尼龍6預(yù)聚體中，并向釜內(nèi)通隊(duì)保護(hù)阻燃劑 預(yù)聚體與尼龍6預(yù)聚體不被氧化，開啟攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，升溫到235°C，共聚反應(yīng)6h， 使阻燃劑預(yù)聚體與尼龍6預(yù)聚體共聚，在高速攪拌下阻燃劑預(yù)聚體可以均勻的分散在尼龍 6預(yù)聚體中，兩預(yù)聚體之間的活性端基之間可以相互反應(yīng)，分子鏈逐漸增長(zhǎng)；
      (4)然后，抽真空到-0. 05MPa，保持0. 5h后停止攪拌，靜置lO


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